Xử lý ổn định: Quy trình ổn định kích thước trong sản xuất thép

Định nghĩa và khái niệm cơ bản

Xử lý ổn định là một quy trình xử lý nhiệt chuyên dụng được áp dụng cho thép không gỉ austenit để ngăn ngừa ăn mòn giữa các hạt bằng cách kết tủa và ổn định carbon dưới dạng carbide. Quy trình nhiệt này bao gồm việc nung thép đến nhiệt độ từ 850-900°C trong một thời gian nhất định, sau đó làm mát trong không khí hoặc nước, cho phép carbon kết hợp với các nguyên tố ổn định như titan hoặc niobi thay vì với crom.

Quá trình này rất quan trọng trong khoa học và kỹ thuật vật liệu vì nó bảo toàn khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ trong các cấu trúc hàn hoặc các thành phần tiếp xúc với nhiệt độ cao. Nếu không ổn định, crom cacbua sẽ hình thành ở ranh giới hạt, làm cạn kiệt các vùng crom lân cận và làm giảm khả năng chống ăn mòn.

Trong ngành luyện kim, xử lý ổn định là biện pháp phòng ngừa quan trọng trong lĩnh vực rộng hơn của các quy trình xử lý nhiệt. Nó giải quyết thách thức cụ thể về độ nhạy cảm trong thép không gỉ austenit, định vị nó là một cân nhắc thiết yếu trong các ứng dụng đòi hỏi cả khả năng tiếp xúc với nhiệt độ cao và khả năng chống ăn mòn.

Bản chất vật lý và cơ sở lý thuyết

Cơ chế vật lý

Ở cấp độ vi cấu trúc, quá trình xử lý ổn định hoạt động bằng cách thúc đẩy sự hình thành titan hoặc niobi carbide (TiC hoặc NbC) thay vì crom carbide (Cr₂₃C₆). Khi thép không gỉ austenit được nung nóng đến phạm vi nhiệt độ ổn định, các nguyên tử cacbon khuếch tán qua ma trận austenit và kết hợp ưu tiên với titan hoặc niobi.

Sự hình thành carbide ưu tiên này xảy ra vì titan và niobi có ái lực cao hơn với carbon so với crom. Các carbide thu được được phân tán mịn khắp cấu trúc vi mô thay vì tập trung ở ranh giới hạt, ngăn ngừa các vùng cạn kiệt crom nếu không sẽ hình thành.

Quá trình này có hiệu quả trong việc "khóa chặt" các nguyên tử carbon có thể di chuyển đến ranh giới hạt trong quá trình sử dụng ở nhiệt độ cao (450-850°C), tại đó chúng sẽ kết hợp với crom và tạo ra các vùng nhạy cảm dễ bị ăn mòn giữa các hạt.

Mô hình lý thuyết

Mô hình lý thuyết chính mô tả quá trình ổn định dựa trên động học khuếch tán và nhiệt động lực học kết tủa. Phương trình Scheil và các sửa đổi của nó cung cấp nền tảng để hiểu cách các nguyên tố cacbon và ổn định khuếch tán và kết hợp trong quá trình xử lý.

Theo truyền thống, hiểu biết về sự ổn định đã phát triển từ việc phát hiện ra các cơ chế nhạy cảm vào những năm 1920. Nghiên cứu ban đầu của Strauss và Maurer đã xác định hiện tượng suy giảm crom, trong khi nghiên cứu sau đó của Bain, Aborn và Rutherford đã xác định hiệu quả của việc bổ sung titan và niobi.

Các phương pháp tiếp cận hiện đại kết hợp nhiệt động lực học tính toán bằng phương pháp CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) để dự đoán sự hình thành và độ ổn định của carbide. Các biểu đồ Thời gian-Nhiệt độ-Lượng mưa (TTP) cũng đã được phát triển để tối ưu hóa các thông số xử lý cho các thành phần thép khác nhau.

Cơ sở khoa học vật liệu

Xử lý ổn định liên quan trực tiếp đến cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (FCC) của thép không gỉ austenit, cung cấp các đường khuếch tán cao cho quá trình di chuyển cacbon. Xử lý khai thác các độ hòa tan và tốc độ khuếch tán khác nhau của cacbon và các nguyên tố hợp kim trong cấu trúc tinh thể này.

Các ranh giới hạt trong thép không gỉ austenit đặc biệt quan trọng vì chúng đóng vai trò là các vị trí ưu tiên cho quá trình kết tủa crom carbide trong quá trình nhạy cảm hóa. Xử lý ổn định ngăn ngừa điều này bằng cách hình thành các carbide thay thế trong hạt hoặc tại các vị trí sai lệch.

Quá trình này kết nối với các nguyên lý cơ bản của quá trình chuyển đổi pha, quá trình kết tủa và khuếch tán trong dung dịch rắn. Quá trình này chứng minh cách thức tiến hóa vi cấu trúc được kiểm soát có thể được sử dụng để thiết kế các đặc tính vật liệu cụ thể và ngăn ngừa các cơ chế phân hủy.

Biểu thức toán học và phương pháp tính toán

Công thức định nghĩa cơ bản

Tỷ lệ ổn định (SR) được định nghĩa là:

$$SR = \frac{(\%Ti - 0,08\%N)}{4,5 \lần \%C}$$

hoặc

$$SR = \frac{\%Nb}{8 \lần \%C}$$

Trong đó %Ti, %Nb, %N và %C lần lượt biểu thị phần trăm trọng lượng của titan, niobi, nitơ và cacbon trong thép. Tỷ lệ lớn hơn 1 cho thấy độ ổn định đủ.

Công thức tính toán liên quan

Hàm lượng thành phần ổn định tối thiểu cần thiết có thể được tính như sau:

$$\%Ti_{min} = 5 \times \%C + 0,08\%N$$

$$\%Nb_{min} = 8 \lần \%C$$

Để ổn định kép với cả Ti và Nb:

$$\frac{\%Ti}{4.5} + \frac{\%Nb}{8} \geq \%C$$

Các công thức này được áp dụng khi thiết kế thành phần thép để đảm bảo độ ổn định thích hợp chống lại sự nhạy cảm trong quá trình hàn hoặc sử dụng ở nhiệt độ cao.

Điều kiện và giới hạn áp dụng

Các công thức này có hiệu lực đối với thép không gỉ austenit có hàm lượng cacbon thường dưới 0,08%. Chúng giả định phản ứng hoàn toàn giữa các nguyên tố ổn định và cacbon, điều này có thể không xảy ra trong thực tế do hạn chế về động học.

Các mô hình không tính đến ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim khác đối với quá trình hình thành cacbua hoặc tác động của lịch sử chế biến. Chúng cũng giả định sự phân bố đồng đều của các nguyên tố, điều này có thể không đúng trong các thành phần thực tế.

Các tính toán này thể hiện các giá trị tối thiểu theo lý thuyết và trên thực tế, hàm lượng nguyên tố ổn định cao hơn thường được chỉ định để tính đến sự phân tách và phản ứng không hoàn chỉnh.

Phương pháp đo lường và đặc tính

Thông số kỹ thuật thử nghiệm tiêu chuẩn

ASTM A262 (Thực hành phát hiện khả năng bị tấn công giữa các hạt trong thép không gỉ austenit) cung cấp một số phương pháp thử nghiệm, trong đó Thực hành E (Thử nghiệm đồng-đồng sunfat-axit sunfuric) có liên quan nhất đến việc đánh giá hiệu quả ổn định.

ISO 3651-2 chỉ định các phương pháp phát hiện ăn mòn giữa các hạt trong các cấp ổn định, bao gồm thử nghiệm đồng sunfat-axit sunfuric và thử nghiệm Strauss.

ASTM A763 bao gồm việc phát hiện tình trạng nhạy cảm trong thép không gỉ ferritic, với các quy trình có thể được điều chỉnh cho các loại thép ổn định.

Thiết bị và nguyên tắc thử nghiệm

Kính hiển vi quang học với kỹ thuật khắc (khắc điện phân axit oxalic) được sử dụng để phát hiện cấu trúc ranh giới hạt và các mẫu kết tủa carbide. Kính hiển vi thường yêu cầu độ phóng đại 100-500x.

Thiết bị thử nghiệm tái hoạt hóa thế năng điện hóa (EPR) đo mức độ nhạy cảm bằng cách định lượng điện tích liên quan đến việc tái hoạt hóa các vùng bị thiếu crom. Thiết bị này bao gồm một máy đo thế năng, một cell điện hóa và hệ thống thu thập dữ liệu.

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) với quang phổ tia X phân tán năng lượng (EDS) cho phép quan sát trực tiếp và phân tích hóa học các chất kết tủa cacbua và thành phần ma trận xung quanh.

Yêu cầu mẫu

Các mẫu chuẩn để kiểm tra kim loại học cần được cắt, lắp, mài và đánh bóng cẩn thận để có độ bóng như gương (thường là kim cương 1μm hoặc tương đương). Các mẫu phải không bị biến dạng trong quá trình chuẩn bị.

Đối với thử nghiệm điện hóa, mẫu vật thường có diện tích bề mặt tiếp xúc là 1cm² với kết nối điện cho điện cực làm việc. Tất cả các bề mặt khác phải được cách ly bằng lớp phủ không dẫn điện.

Các mẫu dùng để thử nghiệm ăn mòn phải phản ánh đúng tình trạng thực tế của linh kiện, bao gồm mọi quá trình nhiệt từ hàn hoặc xử lý có thể ảnh hưởng đến độ nhạy.

Thông số thử nghiệm

Thử nghiệm khắc axit oxalic thường được thực hiện ở nhiệt độ phòng với dung dịch axit oxalic 10% và mật độ dòng điện 1A/cm² trong 90 giây.

Thử nghiệm đồng-đồng sunfat (ASTM A262 Practice E) yêu cầu đun sôi mẫu trong dung dịch đồng sunfat có tính axit trong 24 giờ ở áp suất khí quyển.

Thử nghiệm EPR được thực hiện trong dung dịch H₂SO₄ 0,5M + KSCN 0,01M ở 30°C với khả năng quét điện thế từ vùng thụ động sang vùng hoạt động ở mức 1,67mV/s.

Xử lý dữ liệu

Đối với các phương pháp kim loại học, kết quả được đánh giá bằng cách so sánh các cấu trúc vi mô quan sát được với các hình ảnh phân loại tiêu chuẩn để xác định mức độ nhạy cảm (cấu trúc bậc thang, kép hoặc mương).

Kết quả thử nghiệm EPR được định lượng theo tỷ lệ điện tích hoạt hóa với điện tích hoạt hóa (Ir/Ia), giá trị càng cao thì độ nhạy càng lớn.

Nên phân tích thống kê nhiều mẫu vật, với ít nhất ba mẫu được thử nghiệm cho mỗi điều kiện để đảm bảo kết quả mang tính đại diện.

Phạm vi giá trị điển hình

Phân loại thép	Phạm vi giá trị điển hình (Tỷ lệ ổn định)	Điều kiện thử nghiệm	Tiêu chuẩn tham khảo
321 (ổn định Ti)	1,5-3,0	Điều kiện ổn định, 900°C/2h	Tiêu chuẩn ASTMA240
347 (ổn định Nb)	1,2-2,5	Điều kiện ổn định, 900°C/1h	Tiêu chuẩn ASTMA240
316Ti	1,3-2,8	Sau khi mô phỏng hàn, 850°C/1h	Tiêu chuẩn ISO3651-2
439 (Ferritic ổn định Ti)	4.0-8.0	Điều kiện ổn định, 850°C/30 phút	Tiêu chuẩn ASTMA240

Sự khác biệt trong mỗi phân loại thường là kết quả của sự khác biệt về hàm lượng carbon, phân bố thành phần ổn định và lịch sử nhiệt. Thép carbon cao hơn yêu cầu tỷ lệ ổn định cao hơn để đạt được khả năng chống ăn mòn tương đương.

Trong các ứng dụng thực tế, các giá trị này nên được diễn giải cùng với kết quả thử nghiệm ăn mòn thực tế. Tỷ lệ ổn định cao hơn thường cho thấy khả năng chống nhạy cảm tốt hơn, nhưng có thể ảnh hưởng đến các đặc tính khác như khả năng tạo hình.

Thép không gỉ Ferritic thường yêu cầu tỷ lệ ổn định cao hơn thép austenitic do độ hòa tan của cacbon trong cấu trúc lập phương tâm khối (BCC) thấp hơn.

Phân tích ứng dụng kỹ thuật

Những cân nhắc về thiết kế

Các kỹ sư thường chỉ định các cấp độ ổn định khi các thành phần sẽ phải chịu nhiệt độ trong phạm vi nhạy cảm (450-850°C) trong thời gian dài. Tỷ lệ ổn định được tính toán dựa trên hàm lượng carbon tối đa để đảm bảo khả năng bảo vệ đầy đủ.

Hệ số an toàn 1,5-2,0 thường được áp dụng cho hàm lượng thành phần ổn định tối thiểu theo lý thuyết để tính đến sự phân tách, phản ứng không hoàn chỉnh và sự thay đổi trong điều kiện xử lý.

Quyết định lựa chọn vật liệu cân bằng chi phí bảo hiểm của các loại thép ổn định so với các loại thép thay thế như thép ít carbon (304L/316L) hoặc xử lý nhiệt sau khi hàn, tùy thuộc vào điều kiện dịch vụ và yêu cầu chế tạo.

Các lĩnh vực ứng dụng chính

Bộ trao đổi nhiệt trong quá trình xử lý hóa chất là ứng dụng quan trọng trong đó các cấp độ ổn định ngăn ngừa ăn mòn giữa các hạt trong các mối hàn ống-tấm ống tiếp xúc với môi trường ăn mòn ở nhiệt độ cao.

Hệ thống ống xả ô tô, đặc biệt là trong các ứng dụng hiệu suất cao, sử dụng thép không gỉ ferritic ổn định để duy trì tính toàn vẹn về cấu trúc và khả năng chống ăn mòn mặc dù có chu trình nhiệt lên đến nhiệt độ trên 800°C.

Các thành phần của nhà máy điện hạt nhân, chẳng hạn như cấu trúc hỗ trợ thanh nhiên liệu, sử dụng các cấp độ ổn định để duy trì tính toàn vẹn trong quá trình tiếp xúc lâu dài với nhiệt độ và bức xạ cao, nơi mà sự nhạy cảm có thể dẫn đến nứt do ăn mòn ứng suất.

Sự đánh đổi về hiệu suất

Các loại thép ổn định thường có khả năng định hình thấp hơn so với các loại thép tương đương không ổn định do có các hạt cacbua cứng làm tăng tốc độ làm cứng và giảm độ dẻo.

Khả năng hàn được cải thiện về khả năng chống nhạy cảm, nhưng sự hiện diện của các thành phần ổn định có thể làm tăng khả năng nứt nóng, đòi hỏi phải điều chỉnh các thông số hàn và lựa chọn kim loại hàn.

Các kỹ sư phải cân bằng các yêu cầu cạnh tranh này bằng cách tối ưu hóa thành phần, quy trình xử lý và thiết kế để đạt được sự kết hợp cần thiết giữa khả năng tạo hình, khả năng hàn và khả năng chống ăn mòn cho các ứng dụng cụ thể.

Phân tích lỗi

Tấn công bằng đường dao là một chế độ hỏng hóc phổ biến khi sự ăn mòn xảy ra gần các mối hàn trong thép không gỉ ổn định. Điều này xảy ra khi nhiệt độ hàn cao hòa tan các cacbua hiện có nhưng quá trình làm nguội quá nhanh khiến chúng không thể tái tạo, để lại một vùng nhạy cảm hẹp.

Cơ chế này liên quan đến việc cacbon được giải phóng từ titan hòa tan hoặc niobi cacbua kết hợp với crom trong thời gian ngắn ở nhiệt độ nhạy cảm, tạo ra con đường ăn mòn làm cạn kiệt crom.

Rủi ro này có thể được giảm thiểu bằng cách xử lý ổn định sau hàn, kiểm soát nhiệt lượng đầu vào trong quá trình hàn hoặc sử dụng các loại thép có độ ổn định cao với hàm lượng Ti hoặc Nb cao hơn để đảm bảo vẫn còn đủ các nguyên tố ổn định trong dung dịch.

Các yếu tố ảnh hưởng và phương pháp kiểm soát

Ảnh hưởng của thành phần hóa học

Titan và niobi là những nguyên tố ổn định chính, trong đó titan cung cấp khả năng ổn định hiệu quả hơn ở nhiệt độ thấp trong khi niobi cung cấp khả năng ổn định tốt hơn ở nhiệt độ cao và ít ảnh hưởng đến tính chất từ ​​tính.

Nitơ có thể làm giảm hiệu quả ổn định khi kết hợp với titan, đòi hỏi phải có thêm hàm lượng titan theo công thức tỷ lệ ổn định.

Tối ưu hóa thành phần thường bao gồm việc giảm thiểu hàm lượng carbon trong khi vẫn duy trì đủ các thành phần ổn định, với các kỹ thuật luyện thép hiện đại cho phép hàm lượng carbon xuống dưới 0,02% trong các loại thép cao cấp.

Ảnh hưởng của cấu trúc vi mô

Kích thước hạt mịn hơn giúp đẩy nhanh quá trình ổn định bằng cách giảm khoảng cách khuếch tán của cacbon và các nguyên tố ổn định, cho phép hình thành cacbua hoàn thiện hơn trong quá trình xử lý nhiệt.

Sự phân bố đồng đều các thành phần ổn định là rất quan trọng, vì sự phân tách có thể khiến các vùng cục bộ không đủ độ ổn định mặc dù có thành phần khối lượng đầy đủ.

Các tạp chất và khuyết tật có thể đóng vai trò là vị trí hình thành hạt nhân cho quá trình kết tủa cacbua, có khả năng mang lại lợi ích cho quá trình ổn định, nhưng các tạp chất quá nhiều sẽ làm giảm tính chất cơ học và khả năng chống ăn mòn.

Xử lý ảnh hưởng

Nhiệt độ và thời gian xử lý nhiệt ổn định kiểm soát trực tiếp động học kết tủa cacbua. Nhiệt độ cao hơn (900°C so với 850°C) đẩy nhanh quá trình nhưng có thể gây ra sự phát triển của hạt.

Làm việc nguội trước khi xử lý ổn định sẽ làm tăng các vị trí hình thành hạt cacbua thông qua mật độ sai lệch tăng lên, nâng cao hiệu quả của quá trình xử lý nhiệt tiếp theo.

Tốc độ làm mát sau khi xử lý ổn định phải đủ nhanh để ngăn ngừa sự hình thành crom cacbua trong quá trình làm mát trong phạm vi nhiệt độ nhạy cảm (450-850°C).

Các yếu tố môi trường

Nhiệt độ sử dụng ảnh hưởng đáng kể đến độ ổn định lâu dài, với nhiệt độ trên 500°C có khả năng làm thô các hợp kim cacbua ổn định và giải phóng cacbon có thể tạo thành hợp kim crom cacbua.

Môi trường oxy hóa cao có thể đẩy nhanh quá trình ăn mòn giữa các hạt trong các vật liệu có độ ổn định thấp bằng cách tăng khả năng ăn mòn lên trên ngưỡng tấn công các vùng thiếu crom.

Các tác động phụ thuộc vào thời gian bao gồm lão hóa do nhiệt, có thể gây ra các phản ứng kết tủa bổ sung và các thay đổi về cấu trúc vi mô có thể làm giảm hiệu quả ổn định ban đầu.

Phương pháp cải tiến

Việc ổn định kép bằng cả titan và niobi mang lại những lợi ích bổ sung: titan giúp ổn định nhanh ở nhiệt độ thấp và niobi giúp ổn định ở nhiệt độ cao, giúp cải thiện hiệu suất tổng thể.

Quá trình xử lý nhiệt cơ học được kiểm soát, bao gồm gia công ấm sau khi ủ dung dịch nhưng trước khi xử lý ổn định, có thể tối ưu hóa sự phân bố và kích thước cacbua để đạt hiệu quả tối đa.

Các phương pháp thiết kế giúp giảm thiểu thời gian trong phạm vi nhạy cảm trong quá trình chế tạo và bảo dưỡng, chẳng hạn như làm mát nhanh qua các phạm vi nhiệt độ quan trọng hoặc tránh hoạt động ở trạng thái ổn định trong khoảng 450-850°C, bổ sung cho các phương pháp ổn định luyện kim.

Các điều khoản và tiêu chuẩn liên quan

Các thuật ngữ liên quan

Nhạy cảm hóa là quá trình suy giảm crom mà quá trình xử lý ổn định có thể ngăn ngừa, đặc trưng bởi sự kết tủa crom cacbua tại ranh giới hạt trong quá trình tiếp xúc với nhiệt độ từ 450-850°C.

Ủ dung dịch là một quá trình xử lý nhiệt liên quan đến việc hòa tan tất cả các loại cacbua bằng cách nung nóng đến 1050-1100°C sau đó làm nguội nhanh, thường được thực hiện trước khi xử lý ổn định.

Giảm nhạy cảm mô tả quá trình chữa lành các cấu trúc vi mô bị nhạy cảm thông qua quá trình khuếch tán ở nhiệt độ cao giúp phục hồi crom ở các vùng bị cạn kiệt, một quá trình có thể xảy ra trong quá trình xử lý ổn định vật liệu đã bị nhạy cảm trước đó.

Các thuật ngữ này đại diện cho các khía cạnh khác nhau của cùng một thách thức cơ bản trong luyện kim: quản lý sự phân bố cacbon và crom để duy trì khả năng chống ăn mòn.

Tiêu chuẩn chính

ASTM A240/A240M đưa ra các yêu cầu về thông số kỹ thuật tiêu chuẩn cho tấm, lá và dải thép không gỉ crom và crom-niken chịu nhiệt, bao gồm các loại ổn định 321, 347 và 439.

EN 10088-2 là tiêu chuẩn Châu Âu dành cho các sản phẩm thép không gỉ phẳng, với các yêu cầu cụ thể đối với các cấp độ ổn định được chỉ định bằng hậu tố "Ti" hoặc "Nb" (ví dụ: 1.4541/X6CrNiTi18-10).

JIS G4304 (Tiêu chuẩn công nghiệp Nhật Bản) bao gồm các thông số kỹ thuật cho thép không gỉ ổn định với yêu cầu về tỷ lệ ổn định khác với tiêu chuẩn ASTM hoặc EN, phản ánh các thông lệ chế tạo theo từng khu vực.

Xu hướng phát triển

Nghiên cứu hiện tại tập trung vào mô hình tính toán động học kết tủa cacbua để tối ưu hóa phương pháp xử lý ổn định cho các hình dạng thành phần cụ thể và lịch sử nhiệt, giảm mức tiêu thụ năng lượng và thời gian xử lý.

Các công nghệ mô tả đặc tính mới nổi, bao gồm quan sát TEM tại chỗ về lượng mưa trong chu kỳ nhiệt, giúp hiểu sâu hơn về cơ chế ổn định và cho phép phát triển các phương pháp xử lý hiệu quả hơn.

Những phát triển trong tương lai có thể bao gồm các phương pháp ổn định hóa phù hợp cho sản xuất bồi đắp thép không gỉ, trong đó quá trình đông đặc nhanh và lịch sử nhiệt độc đáo tạo ra những thách thức mới trong việc kiểm soát độ nhạy cảm và duy trì khả năng chống ăn mòn.