Vanadi (V): Tăng cường độ bền và độ dẻo dai của thép trong luyện kim

Định nghĩa và tính chất cơ bản

Vanadi $V$ là một nguyên tố kim loại chuyển tiếp có số nguyên tử 23, nằm trong Nhóm 5 của bảng tuần hoàn. Nó được đặc trưng bởi khả năng tạo ra nhiều trạng thái ôxi hóa, chủ yếu là +2, +3, +4 và +5, góp phần tạo nên tính chất hóa học đa dạng của nó. Ở dạng tinh khiết, vanadi xuất hiện dưới dạng kim loại cứng, dễ uốn và màu xám bạc với một chút sắc xanh lam.

Về mặt vật lý, vanadi có mật độ khoảng 6,0 g/cm³ ở nhiệt độ phòng, khiến nó tương đối nhẹ trong số các kim loại chuyển tiếp. Điểm nóng chảy của nó cao đáng kể ở khoảng 1910°C và nó thể hiện tính ổn định nhiệt tốt. Điểm sôi của vanadi là khoảng 3407°C, cho thấy khả năng chịu được môi trường nhiệt độ cao. Khả năng chống ăn mòn của nó ở mức trung bình, nhưng nó dễ dàng tạo thành các oxit ổn định, ảnh hưởng đến hành vi của nó trong các quá trình luyện kim.

Vanadi có trong tự nhiên trong các mỏ khoáng sản như vanadinit (Pb₅(VO₄)₃Cl), carnotite và patriotite. Nó chủ yếu được chiết xuất từ ​​quặng titanomagnetite chứa vanadi thông qua các quy trình tinh chế phức tạp. Khả năng phản ứng hóa học của nguyên tố này cho phép nó được đưa vào nhiều hợp chất khác nhau, đặc biệt là oxit và hợp kim ferro, rất quan trọng trong sản xuất thép.

Vai trò trong Luyện kim thép

Chức năng chính

Vai trò chính của Vanadi trong luyện kim thép là một nguyên tố hợp kim giúp tăng cường độ bền, độ dẻo dai và khả năng chống mài mòn. Nó góp phần làm mịn hạt trong quá trình đông đặc và xử lý nhiệt, dẫn đến cải thiện độ ổn định của cấu trúc vi mô. Vanadi tạo thành các cacbua và nitrua mịn trong ma trận thép, hoạt động như chất kết tủa hiệu quả ngăn cản chuyển động sai lệch, do đó làm tăng cường độ bền kéo.

Ngoài ra, vanadi ảnh hưởng đến sự phát triển của các cấu trúc vi mô như bainite và martensite, cho phép sản xuất thép hợp kim thấp, cường độ cao (HSLA). Sự hiện diện của nó cho phép thiết kế thép có tính chất cơ học vượt trội ở mức hợp kim thấp hơn so với các nguyên tố gia cường khác.

Vanadi cũng đóng vai trò quan trọng trong việc xác định phân loại thép. Nó thường được sử dụng trong thép HSLA, thép công cụ và thép tốc độ cao, trong đó tác động của nó đến độ cứng, khả năng chống mài mòn và độ ổn định nhiệt được đánh giá cao. Khả năng cải thiện tuổi thọ chịu mỏi và độ bền va đập của nguyên tố này khiến nó trở nên không thể thiếu trong các ứng dụng kết cấu đòi hỏi khắt khe.

Bối cảnh lịch sử

Việc sử dụng vanadi trong sản xuất thép bắt đầu vào đầu thế kỷ 20, với những tiến bộ đáng kể trong những năm 1930 và 1940. Ban đầu, vanadi được đưa vào sử dụng để cải thiện độ bền của thép kết cấu, đặc biệt là cho các ứng dụng quân sự và công nghiệp.

Sự hiểu biết về tác động luyện kim của vanadi đã phát triển thông qua nghiên cứu sâu rộng vào giữa thế kỷ 20, cho thấy khả năng tạo thành các cacbua và nitrua ổn định giúp tinh chỉnh kích thước hạt và cải thiện độ dẻo dai. Những phát triển mang tính bước ngoặt bao gồm việc tạo ra thép hợp kim siêu nhỏ vanadi, mang lại tỷ lệ sức bền trên trọng lượng vượt trội.

Đáng chú ý là sự phát triển của thép tốc độ cao chứa vanadi, chẳng hạn như loại M2 và M3, đã chứng minh khả năng duy trì độ cứng ở nhiệt độ cao. Những loại thép này đã cách mạng hóa các công cụ cắt và ngành công nghiệp gia công, làm nổi bật tầm quan trọng của vanadi trong các loại thép tiên tiến.

Xảy ra trong thép

Trong thép, vanadi thường có nồng độ từ 0,02% đến 0,15% theo trọng lượng, tùy thuộc vào cấp thép và các đặc tính mong muốn. Trong thép HSLA, hàm lượng thường vào khoảng 0,05% đến 0,10%, được thêm vào một cách có chủ đích để đạt được hiệu ứng hợp kim hóa vi mô.

Trong thép công cụ và thép tốc độ cao, hàm lượng vanadi có thể đạt tới 2%, thường là một phần của hợp kim ferrovanadi. Vanadi được thêm vào dưới dạng ferrovanadi (FeV), oxit vanadi hoặc hợp kim chính, đảm bảo phân phối đồng đều.

Vanadi tồn tại chủ yếu dưới dạng kết tủa mịn của vanadi carbide (VC) hoặc nitrua (VN) trong ma trận thép. Các kết tủa này chịu trách nhiệm cho việc gia cường và ổn định cấu trúc vi mô, và chúng thường được phân tán mịn để tối ưu hóa các đặc tính.

Mặc dù vanadi được thêm vào một cách có chủ đích, nhưng trong một số trường hợp, nó có thể được coi là tạp chất nếu có với lượng không kiểm soát, có khả năng dẫn đến sự lẫn tạp hoặc phân tách không mong muốn.

Hiệu ứng và cơ chế luyện kim

Ảnh hưởng của cấu trúc vi mô

Vanadi ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc vi mô của thép bằng cách thúc đẩy quá trình tinh chế hạt trong quá trình đông đặc và xử lý nhiệt. Sự hình thành các cacbua và nitrua ổn định của nó hoạt động như các vị trí hình thành hạt, cản trở sự phát triển của hạt và tạo ra các cấu trúc vi mô mịn hơn.

Nó ảnh hưởng đến nhiệt độ biến đổi, đặc biệt là làm tăng nhiệt độ Ac₃ và Ms, tạo điều kiện cho các biến đổi pha được kiểm soát. Sự ổn định này của các thành phần vi cấu trúc làm tăng độ dẻo dai và độ bền.

Vanadi tương tác với các nguyên tố hợp kim khác như carbon, nitơ và molypden, tạo thành các chất kết tủa phức tạp ảnh hưởng đến độ ổn định pha. Ví dụ, chất kết tủa VC có thể ghim ranh giới hạt, ngăn ngừa sự thô hóa trong quá trình nhiệt độ cao.

Tác động đến các thuộc tính chính

Về mặt cơ học, vanadi cải thiện độ bền kéo, độ bền chảy và độ dẻo dai bằng cách tăng cường cấu trúc vi mô của thép thông qua quá trình tôi kết tủa. Nó tăng cường khả năng chống mài mòn, giúp thép phù hợp với các ứng dụng đòi hỏi khắt khe như dụng cụ cắt và tấm chịu mài mòn.

Về mặt vật lý, sự hiện diện của vanadi có thể làm giảm nhẹ độ dẫn nhiệt và điện do sự hình thành các cacbua và nitrua ổn định. Nó cũng ảnh hưởng đến tính chất từ ​​tính, thường làm tăng độ từ thẩm trong một số loại thép nhất định.

Về mặt hóa học, vanadi tăng cường khả năng chống ăn mòn trong các môi trường cụ thể bằng cách tạo thành lớp oxit bảo vệ. Nó cũng cải thiện khả năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao, điều này rất quan trọng trong thép tốc độ cao và các ứng dụng nhiệt.

Tăng cường cơ chế

Vanadi đóng góp chủ yếu thông qua quá trình tăng cường kết tủa, trong đó các hạt VC hoặc VN mịn cản trở chuyển động trật khớp. Mối quan hệ giữa hàm lượng vanadi và độ bền thường là tuyến tính trong một số phạm vi nhất định, với mức độ cao hơn tạo ra độ cứng và độ bền tăng lên.

Về mặt vi cấu trúc, sự kết tủa của vanadi carbide làm tinh chỉnh kích thước hạt và ổn định cấu trúc vi mô chống lại sự thô hóa trong các chu kỳ nhiệt. Điều này tạo ra thép có tính chất cơ học vượt trội và độ ổn định nhiệt được cải thiện.

Về mặt định lượng, có thể đạt được mức tăng điển hình khoảng 20 MPa về cường độ chảy khi thêm 0,02% vanadi, tùy thuộc vào thành phần thép và xử lý nhiệt. Những thay đổi về cấu trúc vi mô chịu trách nhiệm bao gồm sự phân bố đồng đều của các chất kết tủa mịn và sự ghim ranh giới hạt.

Phương pháp sản xuất và bổ sung

Nguồn tự nhiên

Vanadi chủ yếu thu được từ các mỏ khoáng sản như vanadinit, patriotit và carnotit. Các nguồn quan trọng nhất là quặng titanomagnetit, chứa vanadi như một phần của các hợp chất khoáng phức tạp.

Khai thác bao gồm nghiền và tuyển quặng để cô đặc các khoáng chất chứa vanadi, sau đó là quá trình rang và ngâm chiết. Phương pháp tinh chế phổ biến nhất là sản xuất hợp kim ferrovanadi thông qua quá trình nấu chảy lò hồ quang điện, trong đó oxit vanadi được khử bằng hợp kim ferro.

Tính khả dụng toàn cầu là đáng kể, với các nhà sản xuất lớn bao gồm Trung Quốc, Nga, Nam Phi và Brazil. Tầm quan trọng chiến lược của Vanadi bắt nguồn từ vai trò quan trọng của nó trong thép cường độ cao và hợp kim đặc biệt.

Biểu mẫu cộng

Vanadi thường được thêm vào thép dưới dạng ferrovanadi (FeV), thường chứa 35-80% vanadi. Ferrovanadi được sản xuất bằng cách hợp kim oxit vanadi với sắt và các nguyên tố khác trong lò hồ quang điện.

Ngoài ra, vanadi có thể được đưa vào thông qua vanadi pentoxit (V₂O₅) hoặc các hợp chất vanadi khác, được khử trong quá trình luyện thép. Vanadi oxit được xử lý cẩn thận do độc tính và khả năng phản ứng của chúng.

Tỷ lệ thu hồi vanadi trong sản xuất hợp kim fero cao, thường vượt quá 90%, với sản lượng được tính toán dựa trên hàm lượng quặng đầu vào và hiệu quả quy trình.

Thời gian và phương pháp cộng

Vanadi thường được thêm vào trong quá trình luyện thép sau giai đoạn nấu chảy chính, thường là trong quá trình tinh luyện hoặc hợp kim hóa. Thời điểm này đảm bảo kiểm soát tốt hơn việc phân phối và giảm thiểu tổn thất.

Việc bổ sung vanadi dưới dạng ferrovanadi cho phép định lượng chính xác và phân tán đồng đều. Nó thường được đưa vào lò nung hoặc trong quá trình tinh chế thứ cấp, nơi nhiệt độ và điều kiện trộn được tối ưu hóa.

Sự phân phối đồng đều đạt được thông qua việc khuấy và kiểm soát nhiệt độ thích hợp, ngăn ngừa sự phân tách và đảm bảo hiệu ứng vi cấu trúc đồng nhất.

Kiểm soát chất lượng

Việc xác minh mức độ vanadi liên quan đến các phương pháp quang phổ như quang phổ phát xạ quang học (OES) hoặc phân tích plasma cảm ứng (ICP). Các kỹ thuật này cung cấp các phép đo nhanh chóng và chính xác.

Để phát hiện các phản ứng hoặc tạp chất bất thường, người ta sử dụng phương pháp kiểm tra kim loại học và kính hiển vi điện tử quét (SEM). Những phương pháp này giúp xác định các chất kết tủa hoặc tạp chất giàu vanadi có thể ảnh hưởng đến các đặc tính.

Kiểm soát quy trình bao gồm theo dõi tốc độ bổ sung hợp kim, nhiệt độ và điều kiện khuấy để duy trì nồng độ vanadi mục tiêu và đảm bảo hiệu quả luyện kim mong muốn.

Phạm vi nồng độ và hiệu ứng điển hình

Phân loại thép	Phạm vi nồng độ điển hình	Mục đích chính	Hiệu ứng chính
Thép HSLA	0,02% – 0,10%	Hợp kim vi mô	Độ tinh chế của hạt, độ bền, độ dẻo dai
Thép công cụ	0,5% – 2,0%	Độ cứng, khả năng chống mài mòn	Làm cứng kết tủa, độ cứng cao
Thép tốc độ cao	1,0% – 2,0%	Hiệu suất cắt	Độ cứng nóng cao, chống mài mòn
Thép kết cấu	0,02% – 0,05%	Sức mạnh, độ bền	Ổn định cấu trúc vi mô

Cơ sở lý luận đằng sau những thay đổi này nằm ở việc cân bằng các đặc tính cơ học mong muốn với khả năng xử lý và chi phí. Kiểm soát chính xác hàm lượng vanadi đảm bảo kết tủa và phát triển cấu trúc vi mô tối ưu.

Vượt quá một số ngưỡng nhất định, chẳng hạn như trên 2%, có thể dẫn đến sự hình thành cacbua quá mức, giòn hoặc khó khăn trong quá trình xử lý. Ngược lại, mức vanadi quá thấp có thể không cung cấp đủ hiệu ứng gia cường.

Ứng dụng công nghiệp và các loại thép

Các lĩnh vực ứng dụng chính

Thép tăng cường vanadi rất quan trọng trong các lĩnh vực đòi hỏi độ bền, độ bền cao và khả năng chống mài mòn. Bao gồm sản xuất ô tô, hàng không vũ trụ, thăm dò dầu khí và xây dựng.

Trong các ứng dụng ô tô, thép hợp kim siêu nhỏ vanadi cho phép chế tạo các thành phần nhẹ nhưng chắc chắn, cải thiện hiệu suất nhiên liệu và an toàn. Trong ngành công nghiệp dầu mỏ, thép vanadi được sử dụng trong ống khoan và ống dẫn do độ bền và khả năng chống ăn mòn của chúng.

Thép tốc độ cao chứa vanadi rất cần thiết trong sản xuất dụng cụ cắt, máy khoan và chi tiết gia công, những vật liệu đòi hỏi độ cứng và độ ổn định nhiệt cao.

Các loại thép tiêu biểu

Các loại thép chứa vanadi phổ biến bao gồm:

• Thép HSLA : ASTM A572 Cấp 50, với hàm lượng vanadi khoảng 0,05%, có độ bền và khả năng hàn cao.
• Thép dụng cụ : AISI M2, chứa khoảng 1,8-2,0% vanadi, có độ cứng cao và khả năng chống mài mòn.
• Thép tốc độ cao : Cấp M3 và M4, có hàm lượng vanadi lên tới 2%, được sử dụng trong các dụng cụ cắt.
• Thép kết cấu : S355J2G3, bổ sung vanadi để tăng độ bền.

Các loại thép này được thiết kế riêng cho các ứng dụng cụ thể, cân bằng các đặc tính như độ bền kéo, độ dẻo dai và khả năng gia công.

Ưu điểm về hiệu suất

Thép chứa vanadi thể hiện tỷ lệ sức bền trên trọng lượng vượt trội, khả năng chống mài mòn được cải thiện và độ bền được cải thiện. Những đặc tính này kéo dài tuổi thọ và giảm chi phí bảo trì.

Cơ chế làm cứng kết tủa của Vanadi cho phép có độ bền cao mà không cần hợp kim quá mức, duy trì khả năng hàn và độ dẻo tốt.

Các kỹ sư lựa chọn hàm lượng vanadi dựa trên yêu cầu về hiệu suất của ứng dụng, tối ưu hóa sự cân bằng giữa độ bền, độ dẻo và chi phí xử lý.

Nghiên cứu trường hợp

Một ví dụ đáng chú ý liên quan đến việc phát triển thép cầu cường độ cao với hợp kim siêu nhỏ vanadi. Bằng cách kết hợp khoảng 0,08% vanadi, các kỹ sư đã đạt được khả năng chống mỏi được cải thiện và giảm trọng lượng, cho phép nhịp cầu dài hơn và tăng khả năng chịu tải.

Trong một trường hợp khác, thép đường ống hợp kim siêu nhỏ vanadi đã chứng minh được độ bền và khả năng chống ăn mòn được cải thiện, cho phép vận hành an toàn hơn trong môi trường khắc nghiệt. Việc ứng dụng vanadi đã tạo điều kiện cho việc sản xuất thép đáp ứng các tiêu chuẩn nghiêm ngặt của ngành trong khi vẫn duy trì hiệu quả về chi phí.

Xử lý cân nhắc và thách thức

Thách thức sản xuất thép

Độ ái lực cao của vanadi đối với oxy và nitơ có thể dẫn đến sự hình thành các tạp chất không mong muốn nếu không được kiểm soát đúng cách. Trong quá trình nấu chảy, nó có thể phản ứng với các thành phần xỉ, ảnh hưởng đến quá trình thu hồi hợp kim.

Vật liệu chịu lửa phải tương thích với xỉ chứa vanadi để ngăn ngừa ô nhiễm hoặc suy thoái vật liệu chịu lửa. Quản lý hóa chất xỉ là rất quan trọng để giảm thiểu tổn thất vanadi.

Các chiến lược bao gồm tối ưu hóa thành phần xỉ, sử dụng các chất trợ dung thúc đẩy thu hồi vanadi và kiểm soát nhiệt độ để ngăn ngừa sự bay hơi.

Hiệu ứng đúc và đông đặc

Vanadi ảnh hưởng đến hành vi đông đặc bằng cách thúc đẩy cấu trúc hạt mịn nhưng cũng có thể gây ra sự phân tách nếu không được quản lý đúng cách. Sự phân tách của cacbua giàu vanadi có thể dẫn đến sự không đồng nhất và khuyết tật đúc.

Sự hình thành tạp chất, chẳng hạn như oxit vanadi, có thể đóng vai trò là điểm khởi đầu cho các vết nứt hoặc độ xốp. Điều chỉnh các thông số đúc, chẳng hạn như tốc độ làm mát và thiết kế khuôn, giúp giảm thiểu các vấn đề này.

Những thay đổi trong phương pháp đúc bao gồm làm mát có kiểm soát và sử dụng chất cấy để thúc đẩy cấu trúc vi mô đồng nhất.

Những cân nhắc khi làm việc nóng và lạnh

Thép giàu vanadi thường có khả năng gia công nóng tốt do cấu trúc vi mô tinh chế của chúng. Tuy nhiên, hàm lượng vanadi quá mức có thể làm tăng độ cứng, khiến việc gia công nguội trở nên khó khăn hơn.

Xử lý nhiệt như ủ hoặc chuẩn hóa thường là cần thiết để khôi phục độ dẻo và giảm ứng suất dư. Kiểm soát nhiệt độ thích hợp trong quá trình cán nóng ngăn ngừa sự thô hóa quá mức của cacbua.

Khi gia công nguội, cần chú ý đến khả năng giòn hoặc nứt, đặc biệt là ở thép dụng cụ có hàm lượng vanadi cao.

Các khía cạnh về sức khỏe, an toàn và môi trường

Việc xử lý hợp chất vanadi đòi hỏi phải có biện pháp phòng ngừa do độc tính và nguy cơ tiềm ẩn đối với sức khỏe. Bụi và khói sinh ra trong quá trình sản xuất hợp kim và luyện thép gây ra nguy cơ hít phải.

Các cân nhắc về môi trường bao gồm quản lý chất thải và xỉ chứa vanadi, có thể gây nguy hiểm nếu không được xử lý đúng cách. Các quy trình tái chế và thu hồi được sử dụng để giảm thiểu tác động đến môi trường.

Các tiêu chuẩn quy định chi phối mức độ phơi nhiễm cho phép và các hoạt động quản lý chất thải, đảm bảo xử lý an toàn và sử dụng bền vững.

Các yếu tố kinh tế và bối cảnh thị trường

Cân nhắc về chi phí

Giá vanadi phụ thuộc vào biến động thị trường do động lực cung-cầu, các yếu tố địa chính trị và phát triển công nghệ. Chi phí của ferrovanadi thường dao động từ 20 đến 50 đô la một kg, tùy thuộc vào độ tinh khiết và điều kiện thị trường.

Lợi ích kinh tế của việc bổ sung vanadi phải được cân bằng với chi phí của nó, xét đến những cải tiến về hiệu suất trong thép. Hợp kim vi mô với vanadi thường mang lại những cải tiến đáng kể về tính chất ở mức bổ sung tương đối thấp.

Các yếu tố thay thế

Các chất thay thế tiềm năng cho vanadi bao gồm niobi (Nb), titan (Ti) và molypden (Mo), cũng thúc đẩy quá trình tinh chế hạt và tăng cường kết tủa.

Mặc dù các nguyên tố này có thể sao chép một phần hiệu ứng của vanadi, nhưng chúng thường đi kèm với các cấu hình chi phí và sự đánh đổi về tính chất khác nhau. Ví dụ, niobi cung cấp khả năng làm cứng kết tủa tương tự nhưng nhìn chung đắt hơn.

Trong một số ứng dụng, sự lựa chọn phụ thuộc vào yêu cầu cụ thể về tính chất, tính khả dụng và cân nhắc về chi phí.

Xu hướng tương lai

Các thị trường mới nổi cho thép chứa vanadi bao gồm các thành phần kết cấu tiên tiến, công cụ hiệu suất cao và các ứng dụng lưu trữ năng lượng như pin dòng chảy oxy hóa khử vanadi.

Các phát triển công nghệ nhằm mục đích tối ưu hóa việc sử dụng vanadi, giảm chi phí và cải thiện việc thu hồi từ các nguồn thứ cấp. Các sáng kiến ​​bền vững nhấn mạnh vào việc tái chế vanadi từ xỉ thép và chất thải.

Nhu cầu ngày càng tăng đối với thép nhẹ, cường độ cao trong giao thông vận tải và cơ sở hạ tầng có thể sẽ duy trì và mở rộng vai trò của vanadi trong sản xuất thép.

Các nguyên tố, hợp chất và tiêu chuẩn liên quan

Các nguyên tố hoặc hợp chất liên quan

Niobi (Nb) và titan (Ti) thường được sử dụng cùng với vanadi để đạt được hiệu ứng tăng cường hiệp đồng. Các nguyên tố này tạo thành các chất kết tủa tương tự và góp phần làm tinh chế hạt.

Vanadi oxit (V₂O₅) là hợp chất phổ biến được sử dụng làm nguyên liệu thô để sản xuất hợp kim. Vanadi nitrua (VN) cũng được hình thành trong quá trình xử lý nhiệt, góp phần vào sự ổn định cấu trúc vi mô.

Các nguyên tố đối kháng như lưu huỳnh $S$ và phốt pho (P) có thể ảnh hưởng xấu đến tác dụng có lợi của vanadi bằng cách thúc đẩy sự giòn hoặc hình thành tạp chất.

Tiêu chuẩn và thông số kỹ thuật chính

Các tiêu chuẩn quốc tế quản lý vanadi trong thép bao gồm ASTM A620 và ASTM A708, trong đó nêu rõ các yêu cầu đối với hợp kim ferrovanadi và việc sử dụng chúng trong sản xuất thép.

Các phương pháp thử nghiệm bao gồm phân tích quang phổ, kim loại học và phân tích tạp chất để xác minh hàm lượng và sự phân bố của vanadi.

Quy trình chứng nhận đảm bảo tuân thủ các thông số kỹ thuật về tính chất cơ học, thành phần hóa học và chất lượng vi cấu trúc.

Hướng nghiên cứu

Nghiên cứu hiện tại tập trung vào việc tối ưu hóa các kỹ thuật hợp kim hóa vanadi, phát triển vật liệu composite mới dựa trên vanadi và cải thiện phương pháp thu hồi từ các nguồn thứ cấp.

Các ứng dụng mới nổi bao gồm thép kết cấu chịu nhiệt độ cao, lớp phủ chống mài mòn và vật liệu lưu trữ năng lượng.

Những cải tiến này nhằm mục đích nâng cao tính bền vững của việc sử dụng vanadi, giảm chi phí và mở rộng vai trò chức năng của nó trong các loại thép tiên tiến.

---

Bài viết toàn diện này cung cấp hiểu biết sâu sắc về vai trò của vanadi trong ngành công nghiệp thép, bao gồm các tính chất, tác động luyện kim, chế biến, ứng dụng và triển vọng tương lai của nó.